自1860年工业革命以来，大气中二氧化碳的浓度增加了30%^[1]，全球气候变暖趋势明显. 由于消耗臭氧层物质（ODS）的大量使用，臭氧层受到严重破环，大量紫外线辐射穿透臭氧层防护到达地球表面^[2]. 紫外线是高能量光子，到达地面的紫外辐射（长波UVA：315~400 nm、中波UVB：280~315 nm、短波UVC：200~280 nm）^[3]过量会使纺织纤维材料结构损坏，导致材料的性能失效. 如果不及时采取保护措施，不仅造成人体皮肤晒伤、老化，甚至引起免疫力下降和组织癌变等^[4-6]. 普通纺织品作为皮肤免受紫外线损伤的物理屏障，其紫外线透过率仍然较高，随着人们健康理念增强，抗紫外线纺织品应运而生，其相关研究也越来越受到研究者们的关注.

二氧化钛(TiO₂)因其优异的紫外吸收屏蔽能力作为抗紫外线整理剂广泛使用：是一种宽带隙的ｎ型半导体，紫外照射时，TiO₂粒子中的电子就会被迫振动，形成二次波源，向各个方向发射低辐射的电磁波^[7]，且经电子的跃迁可吸收紫外辐射. Hu等^[8]在UHMWPE织物表面制备TiO₂涂层，紫外吸收光谱表明，经TiO₂处理后的UHMWPE织物对200 ~ 380 nm范围的紫外光均有较强的吸收且对261 nm以下的紫外吸光度提高，其对紫外辐射吸收的能力显著增强且紫外光照持续时间极好. 杨豆豆等^[9]采用溶胶凝胶法制备的TiO₂对棉织物整理，UVA、UVB的透过率分别为0.78%和0.28%，其抗紫外线性能良好.

适当的加工方法可使纺织纤维材料达到良好的抗紫外线效果，目前主要的制备方法有纺丝法和后整理加工法^[10]，按其工艺原理可分为本体改性（对织物或纤维本身）和表面改性（织物表面）两类. 磁控溅射是一种通过在织物表面制备薄膜的表面改性镀膜技术，拥有低温高速、薄膜均匀致密、附着力高、操作方便、可溅射材料广泛、环境友好等优点^[11-12]，而且能够对柔性纺织材料进行表面镀膜处理，从而赋予织物良好的功能性. 近年来，科研工作者利用磁控溅射技术，成功制备一系列柔性功能薄膜. Xu等^[13]利用TiO₂具有优异的抗紫外线性能，通过磁控溅射在涤纶非织造布上沉积纳米TiO₂薄膜，结果显示，随着薄膜厚度增加并达到临界厚度60 nm时，TiO₂/涤纶的抗紫外线性能达到最佳；但随着厚度继续增加，TiO₂/涤纶的抗紫外线性能变化不明显. 王朝勇等^[14]通过磁控溅射技术制备锐钛矿TiO₂薄膜，研究了衬底温度、压强和溅射功率对TiO₂薄膜沉积速率的影响，结果表明：随温度和溅射功率的增加，沉积速率增加；随着压强增加，沉积速率减小. 李刚^[15]使用磁控溅射技术制备纳米TiO₂薄膜，对制备过程中的溅射压强、溅射功率和退火温度等进行研究，研究表明，制备具有良好光催化性能的TiO₂薄膜的工艺参数为：溅射功率100 W，溅射压强1.0 Pa，氩气流量为35 sccm，真空度6.6 × 10⁻⁴ Pa，溅射时间2 h. 然而，通过磁控溅射在涤纶织物表面沉积TiO₂薄膜，系统研究薄膜的抗紫外线性能、热稳定性能和隔热性能的报道较少，对TiO₂薄膜的抗紫外线屏蔽机理的研究则更少.

本研究以涤纶织物（PET）为基材，通过磁控溅射技术制备TiO₂/PET织物. 采用紫外线透过率分析仪、热重分析仪、红外热成像仪等分析测试技术，对TiO₂/PET织物的抗紫外线性能（UPF、UVA、UVB值）、热稳定性能（TG和DTG曲线）和隔热性能进行系统地表征分析，探讨磁控溅射时间和溅射功率对织物性能的影响.

1.   实验部分

1.1   实验材料

双层透孔纯涤纶织物作为基材，织物厚度为0.71 mm，面密度为215.68 g/m²；TiO₂作为靶材（直径 × 厚度为80 mm × 6 mm，纯度为99.99%）；无水乙醇用于清洗织物.

1.2   磁控溅射制备TiO₂/PET织物

将双层透孔纯涤纶织物裁剪成10 mm × 10 mm的方形布样，先用无水乙醇进行初步清洗，再使用乙醇超声清洗1 h，清洗完毕后放入真空干燥箱烘干后存放于密封袋中备用. 采用磁控溅射镀膜机（MSP−300C，北京创世威纳科技有限公司）在清洗烘干后的涤纶织物表面沉积TiO₂薄膜，其工作流程如图1所示. 真空腔本底真空度为0.5 MPa，充入高纯惰性气体氩气（Ar）（99.999%）作为保护气体，对织物进行预溅射5 min，去除织物表面杂质，保证溅射出的分子/原子能均匀附着在织物表面，具体制备工艺参数见表1.

图  1  磁控溅射沉积TiO₂工艺流程图

Figure  1.  Flow chart of TiO₂ deposition by magnetron sputtering

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  1  TiO₂ 薄膜的制备工艺参数

Table  1.  Fabrication process parameters of TiO₂ films

组别	溅射时间/min	溅射功率/W
A组	30 / 60 / 90 / 126 / 150	150
B组	90	50 / 100 / 150 / 260 / 250

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.3   性能测试与表征

1）表面形貌

采用金相显微镜（BH200M，舜宇光学科技有限公司）观察织物样品的表面形貌和结构，物镜倍数为5、20倍，采用下光源.

2）抗紫外线性能

通过紫外线透过率分析仪（UV2000，美国LabsphereInc）测试织物样品对紫外线的抵抗能力，使用紫外防护系数UPF、透射率UVA与UVB表征样品抗紫外线能力的高低. 选取样品表面5个不同位置进行测试，取平均值进行抗紫外线性能的比较分析.

3）热稳定性能

采用热重分析仪（TGA4000，美国PerKin Elmer公司）测量样品重量随温度增加的变化情况. 测试曲线分为TG（试样热重与温度变化的关系）和DTG（试样失重速率与温度变化的关系，即TG曲线的微分一阶导数）曲线. 所有试样的热重检测均在以下条件下进行：氩气流速20 mL/min，测量温度范围30~800 ℃，升温速度15 ℃/min.

4）隔热性能

本研究将采用自搭建加热系统和红外热成像仪（T250，FLIR）检测样品阻隔热量传递的能力, 测试原理如图2所示. 首先将加热板通电加热至预设温度T₁ ± 1 ℃，待加热板温度稳定后保持5 min，随后将测试样放置在加热板上约15 min，采用红外热成像仪记录织物表面温度T₂，计算温度差值$\Delta T\left(\mathrm{K}\right)={T}_{1}-{T}_{2}$，评价测试样对加热板温度阻隔的能力，其值越大，说明测试样隔热性能越强；反之，则越弱.

图  2  隔热性能测试原理图

Figure  2.  Testing schematic of heat insulation performance

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.   结果与讨论

2.1   织物表面形貌分析

图3为涤纶织物磁控溅射前后的照片及在不同放大倍数下的显微镜图. 由图可见，PET织物为纯白色，经磁控溅射沉积TiO₂薄膜后的TiO₂/PET织物表面呈现米黄色. 显微镜图片呈现出相同的结果，即经磁控溅射处理后的织物表面出现偏黄色，此外， PET织物放大5倍后纤维表面较为光滑，而沉积TiO₂薄膜后，涤纶纤维表面变得粗糙.

图  3  涤纶织物溅射前后的照片以及织物样品在不同放大倍数下的显微镜图片

Figure  3.  Photos of polyester fabric before and after sputtering and microscopic pictures of fabric samples at different magnifications

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   抗紫外线性能

抗紫外线防护系数（UPF）指无防护作用时的紫外线辐射平均效应与具有紫外线防护时的紫外线辐射平均效应的比值，其值越高，说明材料的抗紫外线效果越好；透射率UVA（波长320～400 nm）和UVB（波长为280～320 nm）是紫外线辐射穿过织物部分与总辐射的比值，其值越低，透过织物辐射就会越少，织物防护效果越好. 图4为PET织物以及TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的抗紫外线性能. 其中，PET织物的UPF值为26，透射率UVA和UVB分别为5.4%、5.6%，表现出较弱的抗紫外线性能. 经过磁控溅射处理后，PET织物的抗紫外线性能得到不同程度地提高. 随着溅射时间和溅射功率的增加，TiO₂/PET织物的UPF值呈现先增大后减小的趋势. 这主要是因为随着溅射功率与时间增加，溅射到织物表面的TiO₂颗粒不断增加，薄膜逐渐完整，均匀致密程度不断增加。由于溅射效应，TiO₂沉积速率在溅射功率小于150 W之前随功率的增加而增加，在大于150 W之后随功率的增加而减少。且在150 W以上的射频功率下，高能溅射的粗糙度增加效应和较低的生长速率导致了厚度减少效应^[16]. 当薄膜厚度增加到某一临界值时，织物的抗紫外线性能达到最佳效果^[17]，所以溅射功率大于150 W后，织物对紫外线的反射能力反而降低，抗紫外线系数下降. 当溅射工艺参数为90 min + 150 W时，TiO₂/PET的UPF值达到最大，为1211.19，透射率UVA、UVB最小，分别为0.51%和0.05%，此时TiO₂/PET织物具有较强的抗紫外线性能.

图  4  TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的抗紫外线性能

Figure  4.  UV resistance of TiO₂/PET fabrics under different sputtering parameters

下载: 全尺寸图片 幻灯片

这种优异的抗紫外线性能可以归因于TiO₂具有良好的紫外吸收能力，当沉积在PET纤维表面的TiO₂薄膜受紫外光照射时，由于各区域紫外光能量（UVA：3. 94～3. 10 eV、UVB：4. 43～3. 94 eV、UVC：6. 20～4. 43 eV）均大于TiO₂的禁带宽度（金红石相：3. 02 eV），TiO₂吸收400 nm 以下紫外光产生电子/空穴对^[18]，通过电子跃迁（电子和空穴重新结合）将紫外光能量转化为无害的热量释放以达到抗紫外线效果. 图5为TiO₂紫外可见光漫反射图谱. 由图可知，TiO₂ 能够有效屏蔽（散射）可见光，而太阳光中的可见光占到 95%以上，纳米TiO₂的粒径很小而且数量很多，紫外线的波长大于其粒子尺寸，粒子中的电子就会被迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，对紫外线的阻挡概率就大大增加. 所以TiO₂具有强紫外光吸收和对可见光的屏蔽效应作用^[7].

图  5  TiO₂紫外可见光漫反射图谱^[3]

Figure  5.  Ultraviolet and visible reflectance spectrum of TiO₂^[3]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   热稳定性能

图6和图7分别为PET织物以及TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的TG和DTG曲线图. 由图可见，所有样品的热分解行为主要分3个阶段：第1阶段为微失重阶段（30~400 ℃），在温度为30~150 ℃时，试样的失重率较小，在温度为150~400 ℃后，失重率接近为零；第2阶段为热分解阶段（400~500℃），该阶段为主要失重阶段，失重率较大，存在最大分解速率；第3阶段为热稳定阶段（500~800℃），失重率逐渐趋于稳定. PET织物在第3阶段表现出较差的热稳定性能，热解质量持续下降，并在600 ℃时，其质量残余率为零；而TiO₂/PET织物在第3阶段基本进入良好的热稳定阶段，温度持续升高对样品失重率的影响较小，表明磁控溅射TiO₂薄膜能有效提高PET织物的热稳定性能^[19]. 在溅射条件为90 min + 150 W时，TiO₂/PET织物的质量残余率高于其他样品，其数值达到1.11%，同时最大分解速率降低至2.32 mg/min.

图  6  TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的TG曲线

Figure  6.  TG curves of TiO₂/PET fabric under different sputtering parameters

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  7  TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的DTG曲线

Figure  7.  DTG curves of TiO₂/PET fabric under different sputtering parameters

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   隔热性能

本实验采用自搭建加热系统和红外热成像仪研究样品的隔热性能，将测试样放置在自组装的加热板上，通过红外热成像仪记录加热板与测试样表面的温差来评价织物的隔热性能，数值越大，说明测试样阻隔温度传递的能力越强，隔热性能越好. 图8为PET织物以及TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的隔热性能. 由图可见，磁控溅射TiO₂薄膜能一定程度上增强PET织物的隔热性能. 随着溅射时间和功率增加，TiO₂/PET织物的隔热温差均呈现先增大后减小趋势. 其中，溅射时间为90 min、溅射功率为150 W时，织物的隔热温差达到最大值，为12.2 ℃. 这是因为随着溅射时间和功率增加，TiO₂薄膜的致密性逐渐提高、表面能增大，对织物的隔热防护效果增强，隔热温差增大；但随着溅射时间进一步延长，TiO₂颗粒对织物表面的轰击时间随之增加，而且溅射功率进一步增加，使TiO₂颗粒具有较大的动能^[14]，从而加速了TiO₂颗粒对织物表面的轰击作用，使得织物对热量的阻隔作用减弱，同时，溅射时间和功率的增加，使得TiO₂薄膜变得粗糙，致密性减弱，同样削弱了织物的隔热性能.

图  8  TiO₂/PET织物在不同溅射条件下的隔热性能

Figure  8.  Thermal insulation performance of TiO₂/PET fabric under different sputtering parameters

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结　语

本研究利用磁控溅射技术在PET织物表面沉积TiO₂薄膜，研究溅射时间和功率对TiO₂/PET织物性能的影响，进而实现抗紫外线TiO₂薄膜的可控制备. 研究结果表明，PET织物表面沉积的TiO₂薄膜呈现米黄色，而且通过TiO₂薄膜的沉积能一定程度改善PET织物的抗紫外线性能、热稳定性能和隔热性能. TiO₂薄膜具有良好的吸收和有效屏蔽紫外辐射的能力，且由于薄膜在大于150 W以上的功率下，高能溅射的粗糙度增加效应和较低的生长速率导致的厚度减少效应，当溅射条件为90 min + 150 W时，TiO₂/PET织物的UPF值达到最大，为1211.19；UVA透射率和UVB透射率最小，分别为0.51%和0.05%；织物的抗紫外线性能最佳. 同时，TiO₂/PET织物的热重残余率最高达到1.11%，最大热分解速率降低至2.32 mg/min，拥有较好的热稳定性能；而且，TiO₂/PET织物的隔热温差达到最大值12.2 ℃，表现出较好的隔热性能.