Study on synthesis of m-dinitrobenzene based on continuous flow reaction
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摘要: 采用微通道反应器进行硝基苯硝化工艺的探索.通过调节硫酸质量分数、硝酸与硫酸摩尔比、硝酸与硝基苯摩尔比、反应温度和停留时间等参数，优化各实验参数后，得到最佳反应条件：硫酸质量分数为92%，硝酸与硫酸摩尔比为1∶5.3，硝基苯和硝酸摩尔比为1∶1.15，反应温度为85 ℃，停留时间为70 s.实验结果：硝基苯的平均转化率为99.2%，主产物间二硝基苯的平均收率为85.5%，对二硝基苯的平均收率为3.5%，邻二硝基苯的平均收率为10.2%. 利用微反应器进行硝基苯硝化时，通过补加浓硫酸和发烟硝酸，可实现废酸的循环利用，使其更加绿色安全环保.Abstract: The process of nitrobenzene nitration was explored by using microchannel reactor. By adjusting concentration of sulfuric acid, molar ratio of nitric acid to sulfuric acid, molar ratio of nitric acid to nitrobenzene, reaction temperature and residence time, the optimal reaction conditions were obtained as follows: the concentration of sulfuric acid was 92%, molar ratio of nitric acid to sulfuric acid was 1∶5.3, molar ratio of nitrobenzene to nitric acid was 1∶1.15, reaction temperature was 85 ℃, and residence time was 70 s. The experimental result shows that average conversion of nitrobenzene is 99.2%, average yield of m-dinitrobenzene is 85.5%, average yield of p-dinitrobenzene is 3.5%, and average yield of o-dinitrobenzene is 10.2%. When nitrobenzene is nitrated in micro reactor, the waste acid can be recycled by adding concentrated sulfuric acid and fuming nitric acid, which will make it more green, safe and environmentally friendly.
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Key words:
- microchannel reactor /
- nitrobenzene /
- nitrification
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间二硝基苯（m-DNB）是一种非常重要的基础工业化学品，广泛应用于农药、感光材料、印染等行业[1]. 其衍生物包括间苯二胺（MPA）、间氨基苯酚（MAP）和间苯二酚都有许多工业用途[2-4]，仅间苯二胺全球年产量就超过50000 t.
1. NB同系物及传统工艺介绍
以硝基苯（NB）为原料，硝酸和硫酸混合硝化制备邻二硝基苯（o-DNB）、间二硝基苯（m-DNB）、对二硝基苯（p-DNB），产物比例为12∶85∶3，实验方法如图1所示. 实验室一般用大量水稀释酸性反应液，过滤分离得到3种异构体，其中的主要产物m-DNB是通过Na2SO3水溶液洗涤得到，但这样会产生大量废水[5].考虑到多余酸的回收再利用，以及有效地重结晶来纯化产物，本研究选用更为高效绿色环保的反应方法.
二硝基苯的工业生产是在传统的反应器中进行的[6]. 由于硝基苯转化为二硝基苯的反应热为155.03 kJ/mol，因此传统工艺存在一定的安全风险，此外，过热也有可能导致主产品产量低下. 为开发用于制备二硝基苯的可靠且可重复的连续流动工艺[7-9]，本研究开展了微通道反应技术的一系列研究，以降低二硝基苯大规模生产和分离的风险，连续流程如图2所示. 研究考察了反应温度、停留时间、硝基苯与硝酸的比例、硫酸与硝酸的比例等因素对反应的影响.
图 2 间二硝基苯制备的连续流程图Figure 2. Continuous-flow process diagram for the preparation of m-dinitrobenzene2. 实验设备与方法
2.1 实验仪器与试剂
实验仪器：微通道反应器、气相色谱仪、烧杯、量筒、天平.
实验试剂：98%浓度（质量分数，全文同）的H2SO4、65% 浓度的HNO3、水、硝基苯、NaOH 水溶液、95%浓度的乙醇、CH2Cl2、NaHCO3水溶液.
2.2 实验方法
制备含有98% 浓度的H2SO4、65%浓度的 HNO3和水的混合物，放入试剂瓶B中，将硝基苯放入试剂瓶A中，将A、B两瓶分别置于天平A、B上，通过减重校正实际用于反应的物料质量.
当微通道达到一定温度时，混合酸溶液和硝基苯分别以一定的流速由两台泵A和B泵送入反应器. 系统稳定（约5 min）后，将产物收集到500 mL绝缘提取器中（不搅拌）. 全连续流反应器运行1 h，记录消耗的混合酸和硝基苯.
将提取器中的反应溶液冷却至室温，分离产物和混合酸（下层）. 将酸排放到烧杯中，并添加计算量的98%浓度的H2SO4和发烟HNO3以将酸浓度调节至一定量后可再次使用. 向得到的二硝基苯产品中添加水，加热混合物，直至熔融.
用20%浓度的NaOH水溶液将上层水层调节至pH=7~7.5，静置20 min后，将下层（二硝基苯）通过绝缘管转移到500 mL结晶器中，向结晶器中加入95%浓度的乙醇，在80 ℃下加热并搅拌30 min，然后将溶液冷却至室温，通过抽滤收集产物，用95%浓度的乙醇洗涤2次，最后在35 ℃下干燥4 h以得到白色固体形式的m-DNB，用气相色谱测其纯度.
3. 实验研究内容
3.1 硫酸浓度的研究
混合酸的硫酸浓度计算公式为
c(H2SO4)=m(H2SO4)m(H2SO4)+m(H2O) 传统方法中，工业生产二硝基苯是用硝基苯和混合酸在90 ℃下反应2 h，硫酸浓度为96%，反应物的摩尔比为n(H2SO4)∶ n(HNO3)=1.8/1，n(HNO3)∶n(NB)=1.07∶1[10]. 本研究将该反应方法与微通道技术相结合，对此进行研究.
当微通道反应器夹套温度上升到设定点（温度>72 ℃）时，硝基苯和混合酸分别从柱塞泵A（SANOTACTM MP0506C，316SS）和泵B（SANOTACTM MP0502C）输送到微通道反应器芯片（苏州文豪有限公司，持液率3 mL × 3串联），即图2中的QA和QB所示. 因为二硝基苯的熔点为60~70 ℃，所以流体管道必须用保温棉保温，以防止产品凝固. 同时产物收集到含有冰水和CH2Cl2的容器中，将反应液分离，分别用3%浓度的NaHCO3和去离子水洗涤，除去微量酸和无机物，通过高效液相色谱分析，结果如图3所示.
图 3 硫酸浓度对NB转化率和产物产率的影响Figure 3. Effect of sulfuric acid concentration on conversion of NB and product productivity从图中可以看出硫酸浓度从96%降低到92%后，硝基苯的转化率和主要产物m-DNB的选择性显著提高. 当硫酸浓度低于92%时，硝基苯的转化率明显降低. 因此，选择92%的硫酸浓度进行后续优化研究.
3.2 n(H2SO4)∶ n(HNO3)的影响研究
当混合酸作为硝化剂时，硫酸可作为催化剂或脱水剂. 混合酸中硫酸的含量是硝化反应的重要影响因素. 实验中改变n(H2SO4)∶ n(HNO3)为1.8∶1~5.8∶1，影响如图4所示. 从图中可以看出，硝基苯的转化率随着硫酸用量的增加而增加，最佳摩尔比n(H2SO4)∶ n(HNO3)为5.3∶1.
图 4 n(H2SO4)∶ n(HNO3)对NB转化率和产物产率的影响Figure 4. Effect of molar ratio of H2SO4 and HNO3 on conversion of NB and product productivity3.3 n(HNO3): n(NB)的影响研究
适当的反应物摩尔比可促进转化，提高产物产率. HNO3与NB摩尔比对硝基苯转化率和产品产率的影响如图5所示. 硝基苯的转化率随反应物摩尔比的增加而增加，当n(HNO3)∶ n(NB)>1.15时，硝基苯的转化率基本不变.
图 5 n(HNO3)∶ n(NB)对NB转化率和产物产率的影响Figure 5. Effect of the molar ratio of HNO3 and NB on conversion of NB and product productivity3.4 反应温度的研究
根据上述的熔点，反应温度需要高于70 ℃，否则微通道和管道易被堵塞. 而当温度高于100 ℃时，高效液相色谱分析结果表明硝基苯的产率降低. 硝酸的分解速率可能在较高的温度下增加. 反应温度对硝基苯转化率和产物产率的影响如图6所示. 从图中可以看出，硝基苯的转化率随反应温度的升高先升高后降低，在85 ℃下二硝基苯的产率达到84.9%，为使经济效益最大化，将反应温度控制在85 ℃.
图 6 反应温度对NB转化率和产物产率的影响Figure 6. Effect of reaction temperature on conversion of NB and product productivity3.5 停留时间的研究
停留时间过短可能导致试剂转化率过低，而停留时间过长则会导致副产物过多. 停留时间对硝基苯转化率和产品产率的影响如图7所示. 在实验过程中，当保留时间达到一定水平时，硝基苯的转化率和产物产率几乎保持不变，因此反应的保留时间最好为70 s.
图 7 保留时间对NB转化率和产物产率的影响Figure 7. Effect of retention time on conversion of NB and product productivity3.6 最优实验条件实例
取98%浓度的H2SO4、65%浓度的HNO3和水制备成硫酸浓度为92% 的混酸置于试剂瓶B，在试剂瓶A中放入硝基苯，将A、B两瓶分别置于天平A、B上，通过减重校正实际用于反应的物料质量.
当微通道温度达到85 ℃时，混合酸溶液和硝基苯分别以6.0 mL/min和1.6 mL/min的流速由两台泵A和B泵送入反应器. 系统稳定（约5 min）后，将产物收集到500 mL绝缘提取器中（但不搅拌）. 全连续流反应器运行15 min，消耗混合酸（124 g，平衡B）和硝基苯（22.4 g）.
将提取器中的反应溶液冷却至室温，分离产物和混合酸（下层）. 将酸排放到烧杯中，根据实际计算，可再添加98% 浓度的H2SO4和发烟HNO3，将酸浓度调节至92%后再次使用. 向提取器中得到的二硝基苯产品中添加水（25.7 g），并将混合物加热至80 ℃，熔化固体并搅拌溶液.
用20% 的NaOH水溶液（10 min）将上层水层调节至pH=7.0~7.5. 在80 ℃下静置20 min后，将下层（二硝基苯）通过绝缘管转移到500 mL结晶器中，向结晶器中加入95%浓度的乙醇（60 mL），在80 ℃下加热并搅拌30 min，将溶液冷却至室温. 通过抽滤收集产物，用95%浓度的乙醇（10 mL×2）洗涤，在35 ℃下干燥4 h以得到白色固体形式的m-DNB（26.2 g，85.5%），熔点89.1~90.2 ℃，纯度>99%（气相色谱分析）.
4. 实验结果
综上所述，本研究通过分析硝基苯连续流动硝化过程中反应参数对实验的影响，获得的最佳反应条件为：T = 85 ℃，t = 70 s，硫酸浓度为92%，x（H2SO4/HNO3）= 5.3，x（HNO3/NB）= 1.15，QA = 1.6 mL/min，QB = 6.0 mL/min. 在此条件下，硝基苯的转化率为99.2%，对二硝基苯、间二硝基苯和邻二硝基苯的产量分别为3.5%、85.5%和10.2%，可以满足高效工业生产的需要.
将混合的二硝基苯产品收集到一个绝缘的提取器中，多余的混合酸冷却至室温后被分离，通过添加适当计算量的H2SO4和HNO3后，可再次使用. 将固化的二硝基苯和水在80 ℃加热搅拌，用NaOH水溶液将上层水层调节至pH=7~7.5，下部的二硝基苯层通过保温管转移到结晶器中，在结晶器中加入95%浓度的乙醇，通过重结晶可分离出总收率在75%以上的产物
m-DNB. 采用CBP1-S25-050色谱柱（25 m×0.32 mm×0.5 μm），在岛津2014C上用火焰离子化检测器进行气相色谱分析，氢气流速为30 mL•min−1；氮气流速为20 mL•min−1. 温度在80 ℃下保持恒定3 min，然后以10 ℃•min−1的速率从80 ℃升高到170 ℃，然后以4 ℃•min−1的速率立即从170 ℃升高到200 ℃，并在200 ℃下保持恒定5 min. 前进口温度为230 ℃，气相色谱法测定组分（保留时间）为：NB（11.2 min）、p-DNB（19.5 min）、m-DNB（20.6 min）、o-DNB（22.0 min）. 测量成分比例的气相色谱（GC）校准曲线如图8所示.
图 8 硝基苯（NB）和p-DNB、m-DNB、o-DNB的典型气相色谱分析Figure 8. A typical GC run of nitrobenzene (NB) and p-DNB, m-DNB, o-DNB5. 结 语
利用微流控反应技术，在调节硫酸酸强、硝酸与硫酸的摩尔比、硝酸与硝基苯的摩尔比、反应温度和停留时间等参数的基础上，得到一条合成间二硝基苯的路线，该路线绿色环保高效且操作简便，可以满足高效工业生产的需要.
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图 2 间二硝基苯制备的连续流程图
Figure 2. Continuous-flow process diagram for the preparation of m-dinitrobenzene
图 3 硫酸浓度对NB转化率和产物产率的影响
Figure 3. Effect of sulfuric acid concentration on conversion of NB and product productivity
图 4 n(H2SO4)∶ n(HNO3)对NB转化率和产物产率的影响
Figure 4. Effect of molar ratio of H2SO4 and HNO3 on conversion of NB and product productivity
图 5 n(HNO3)∶ n(NB)对NB转化率和产物产率的影响
Figure 5. Effect of the molar ratio of HNO3 and NB on conversion of NB and product productivity
图 6 反应温度对NB转化率和产物产率的影响
Figure 6. Effect of reaction temperature on conversion of NB and product productivity
图 7 保留时间对NB转化率和产物产率的影响
Figure 7. Effect of retention time on conversion of NB and product productivity
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