Preparation and characterization of SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF composite membrane
-
摘要:
用1,4−环己二胺（CDA）修饰氧化石墨烯（GO），利用4−磺基邻苯二甲酸（SPTA）对聚乙烯醇（PVA）进行交联，以亲水化的聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜为底膜，通过真空过滤与滴涂，制备SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF复合膜. 采用全反射傅里叶变换红外光谱(ATR−FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和接触角测试对复合膜表征，并测试复合膜的渗透汽化脱盐性能. 结果表明，CDA修饰扩大了GO纳米片的层间距，增加了CDA−GO层的透水性；交联PVA层提高了复合膜的表面亲水性和稳定性，增强了复合膜吸水性和水传输性能. 复合膜在70 ℃对质量分数为3.5%的氯化钠（NaCl）水溶液获得15.6 kg/(m2•h)的水通量和99.99%的脱盐率.
Abstract:Graphene oxide (GO) was modified by 1,4−cyclohexanediamine (CDA), and polyvinyl alcohol (PVA) was crosslinked by 4−sulfophthalic acid (SPTA). Hydrophilized polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membrane as support, SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF composite membrane was prepared through vacuum filtration and drop coating. The composite membrane was characterized by ATR−FTIR, SEM and contact angle, and the pervaporation desalination performance of composite membrane was tested. The results show that the modification of CDA extended the interlayer spacing of GO nanosheets, thus improving the water permeability of CDA−GO layer, and the crosslinked PVA layer enhanced the surface hydrophilicity and stability of composite membrane, consequently, improved the water absorption and water transport properties of composite membrane. The composite membrane obtained a flux of 15.6 kg/(m2•h) and a rejection of 99.99% when treating with concentration of 3.5% NaCl solution at 70 ℃.
-
Key words:
- pervaporation /
- desalination /
- graphene oxide /
- polyvinyl alcohol
-
随着全球人口的不断增长，淡水资源的匮乏已经成为一个热门的话题，而将海水进行淡化来生产淡水是一个可行的方法[1-2]. 膜分离技术作为一种兴起于20世纪60年代的分离技术，具有能耗低和分离效果好等特点，目前在海水淡化中被广泛应用[3-4]. 渗透汽化是一种新型膜分离技术，在海水淡化应用中有高脱盐率和防污能力强等特点，目前被广泛研究[5-6].
聚乙烯醇(PVA)是一种具有良好成膜性能的聚合物，在膜分离领域被大量研究，但是纯PVA膜极易吸水溶胀，使膜的分离效果降低，因此需要对PVA进行改性[7]，而4−磺基邻苯二甲酸(SPTA)常被用于改性PVA膜[8]. 氧化石墨烯(GO)是一种新型二维纳米材料，且基于GO的膜拥有良好的亲水性和防污性能，因此GO膜在海水淡化领域存在巨大潜力[9]. Liang等[10]利用真空过滤在聚丙烯腈（PAN）超滤膜上制备GO/PAN复合膜用于渗透汽化海水淡化，在30 ℃处理质量分数3.5%的盐水时获得14.3 kg/(m2•h)的通量和99.8%的脱盐率. 但是GO膜在制备过程（如真空过滤）中极易产生褶皱，影响膜的分离性能[11]，因此需要对GO进行一定的改性. 而GO纳米片拥有大量含氧官能团，易被脂肪胺等胺类小分子修饰，形成三维氧化石墨烯骨架[12].
本研究选用1,4−环己二胺(CDA)修饰GO，制备CDA−GO，通过真空过滤在亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜上制备CDA−GO/PVDF膜. 使用SPTA对PVA进行交联，在CDA−GO表面制备一层SPTA−PVA膜，得到SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF复合膜. 采用全反射傅里叶变换红外光谱(ATR−FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对复合膜的化学结构及形貌进行表征，通过接触角测定分析膜的亲水性，并测试复合膜的渗透汽化脱盐性能.
1. 实验部分
1.1 实验材料
PVA、盐酸溶液（HCl）和氯化钠（NaCl）购买自上海阿拉丁生化科技有限公司，CDA与SPTA由上海麦克林生化材料有限公司提供，GO从佳兆业新材料有限公司获得. 亲水化PVDF超滤膜来自上海蓝景膜工程技术有限公司. 实验室自制的去离子水全程使用.
1.2 SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF膜的制备
将GO加入去离子水中，超声后得到GO水溶液. 取定量CDA加入GO水溶液中，搅拌溶解CDA. 将溶液放入烘箱加热，促进CDA与GO间的反应，同时制备不同CDA浓度的CDA−GO水溶液. 将PVDF膜安置在滤池内，CDA−GO水溶液作为进料溶液开始进行真空过滤沉积. 将沉积好的CDA−GO/PVDF膜晾干后密封保存.
取少量PVA加入去离子水中，水浴加热搅拌得到PVA水溶液. 加水将PVA溶液稀释后加入SPTA，并加入HCl酸化. 将混合溶液高速搅拌后得到所需的涂膜溶液，同时配制不同SPTA含量（质量分数，下同）的涂膜溶液.
使用滴管量取涂膜溶液，将溶液缓慢地均匀滴涂在CDA−GO层上，把膜固定在平面上，等待溶剂自然蒸发. 将干燥后的膜放入烘箱中，60 ℃热处理24 h，得到能够用于表征和测试的SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF复合膜. 每种膜成分及构成比例见表1. 复合膜制备流程如图1所示.
表 1 膜编号及对应膜的组成Table 1. Membrane number and composition of corresponding membrane膜编号 c(GO)/(mg•mL−1) c(CDA)/(mol•L−1) ωPVA/% ωSPTA/% M0 0.1 — — — M1 0.1 — 0.25 5 M2 0.1 0.05 — — M3 0.1 0.025 0.25 5 M4 0.1 0.1 0.25 5 M5 0.1 0.05 0.25 0 M6 0.1 0.05 0.25 3 M7 0.1 0.05 0.25 5 M8 0.1 0.05 0.25 7 
图 1 SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF 膜的制造图解Figure 1. Illustration of fabrication of SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF membrane1.3 膜的表征
1）理化性质
采用装有全反射红外(ATR)的Nicolet Avatar 370 FT−IR (Thermo Scientific, West Palm Beach, FL)进行表征. 将膜剪成小块后进行扫描，扫描范围为500~4000 cm−1.
2）形貌特征
通过扫描电镜(ZEISS Gemini 300)对膜的形貌进行表征. 将复合膜剪成小块，用导电胶粘贴在电镜台上. 将膜剪成宽2~3 mm的细长条，浸入液氮中脆断，将断面用导电胶贴在电镜台上. 所有样品均通过喷金制成待测样品.
3）表面亲水性
通过测定膜的表面水接触角来评估膜的表面亲水性. 使用接触角测量仪（JC2000D2A，上海中晨，中国）对复合膜进行测量.
1.4 复合膜渗透汽化脱盐测试
复合膜的渗透汽化脱盐实验通过自制装置进行. 进料池中溶液（质量分数0.5%~10% 的NaCl水溶液）由水浴加热到测试所需温度（30~70 ℃），通过蠕动泵送入渗透汽化池. 池中膜有效面积为38.46 cm2，池下端通过管道连通到浸入液氮的冷肼和真空泵. 冷肼负责收集渗透物，计算复合膜的脱盐率，真空泵抽渗透侧压强为2 kPa. 渗透汽化脱盐的膜性能的判断指标为水通量F (kg/(m2•h))和脱盐率R (%)，计算公式为
F=WA×t (1) R=C1−C2C1×100% (2) 式中：W为每次渗透汽化过程前后进料池中溶液质量的差值；A为膜的有效面积；t为每次测试的时间；C1和C2分别为进料溶液和渗透液的盐浓度（质量分数，下同），通过电导率仪(DDSJ−308F, INESA, 中国)测定.
2. 结果与讨论
2.1 复合膜的表征
复合膜的ATR−FTIR光谱如图2所示. GO/PVDF，1628、1401、1172和1071 cm−1的峰分别对应C＝ C、C—OH、C—O—C和C—O的伸缩振动，3000~3600 cm−1的峰是−OH的伸缩振动[12]. 当GO被CDA修饰后，C＝ C(1559 cm−1)、C—OH(1398 cm−1)、C—O—C (1171 cm−1)和C—O(1070 cm−1)的对应峰均减小，而1456 cm−1处有新的峰产生，这是共价反应后增加的C—N键的伸缩振动[12]，2862 cm−1和2934 cm−1处的新峰为CDA中C—H的伸缩振动[13]. 当PVA层加入后，3000~3600 cm−1的−OH宽峰增大，同时使得C—H (2925 cm−1, 2891 cm−1)、C—OH (1398 cm−1)和C—O (1035 cm−1)同步增加，C—N键和C—NH键的伸缩振动峰右移至1516 cm−1，其余峰变化不大. 上述峰的变化说明CDA成功与GO发生了共价反应.
复合膜的SEM图像如图3所示. 图中a、b有波浪状皱纹，这是GO和CDA−GO沉积成膜的典型特征[10,12]. 而在c中可以发现CDA−GO层的表面存在PVA层. d为GO/PVDF膜的截面，PVDF支撑层上沉积了一层致密的GO膜，亚微米尺寸的厚度（平均为550 nm）能够保证水分子的顺利渗透. e中在GO膜的上面紧贴了一层PVA层，二者膜层之间没有缝隙. f中CDA−GO层的厚度（约为620 nm）略厚于GO层，这说明CDA的修饰增加了GO纳米片的层间距.
图 3 GO/PVDF (a, d)、CDA−GO/PVDF (b) 和SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF (c, e, f) 膜SEM表面和截面图像Figure 3. Surface and cross-sectional SEM images of GO/PVDF (a, d), CDA−GO/PVDF (b)and SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF (c, e, f) membranes复合膜的水接触角测试结果如图4所示. 经过CDA修饰后，CDA−GO膜的水接触角大于GO膜. 由图2可知，CDA−GO的−OH峰强度小于GO，而−OH是亲水基团，−OH的减少导致CDA−GO膜表面的亲水性降低，因而M2的水接触角小于M0. 含PVA层的膜（5%的SPTA含量）其水接触角均在20°以下，且相差不大. M5至M8的接触角变化趋势呈现出“V”字型，这与PVA层中SPTA的含量有关. SPTA中羧基会消耗PVA链中的羟基，导致膜表面的亲水性下降，但是SPTA中的磺酸基团为亲水性基团，SPTA含量的增加会亲水性磺酸基团的数量，对抗羟基的减少，二者之间存在权衡效应，而5%的SPTA含量恰好能让磺酸基团的亲水性发挥到最大，在此之后，增加SPTA则会让膜的表面亲水性变小.
2.2 复合膜渗透汽化脱盐结果分析
在30 ℃和浓度3.5% NaCl水溶液下，交联剂含量对复合膜渗透汽化脱盐的影响如图5所示. 随着SPTA含量从3%升到7%，复合膜的水通量先升后降. SPTA的交联会提高PVA的抗溶胀能力，进而限制水分子在膜中的渗透. 但M7的水通量高于M6，这是因为交联反应后，磺酸基团均匀分布在PVA中，作为水分子的运输促进剂，水分子不断地通过磺酸基团传输，直至达到PVA层的另一侧[9]. 这种促进与SPTA对PVA的交联存在一个权衡效应，所以复合膜的水通量先增后减. 而M5的水通量大于M6，且M5的脱盐率大于99.5%，这可以从两方面解释：首先未经交联的PVA极易吸水膨胀，溶胀后的PVA层易于气体与液体的渗透，因而M5的水通量较大；其次高脱盐率是CDA−GO层与PVA层共同作用的结果. Qian等[12]发现，厚度低于1.55 μm时，CDA−GO层状膜的离子截留率小于99%，膜厚度600 nm时离子截留率仅为90%，而M5的脱盐率达到99.5%以上，说明溶胀的PVA层对于盐溶液中的氯离子和钠离子起到一定的截留作用.
图 5 不同SPTA含量的复合膜的渗透汽化脱盐性能Figure 5. Pervaporation desalination performance of composite membranes with different SPTA contents相同温度和盐溶液浓度下，CDA的修饰对复合膜的渗透汽化脱盐性能的影响如图6所示. 少量CDA修饰时，复合膜的水通量几乎不变，而当CDA浓度升高到0.05 mol/L时，水通量明显上升，说明CDA提升了GO的层间距，增加了水分子在CDA−GO层中的渗透速率，提高了水通量. 当CDA浓度为0.10 mol/L时，复合膜的水通量变化不大，但脱盐率下降，这可能是CDA浓度过高，GO表面和边缘被修饰了过多的小分子，导致层间距过大，盐离子渗透过多，造成脱盐率下降.
图 6 不同CDA浓度的复合膜的渗透汽化脱盐性能Figure 6. Pervaporation desalination performance of composite membranes with different CDA concentrations30℃下进料盐溶液浓度对复合膜渗透汽化脱盐性能的影响如图7所示. 随着盐溶液浓度从0.5%增加至10%，M7的水通量从4.73 下降到2.96 kg/(m2•h)，而脱盐率一直保持在99.8%以上. 水通量随着盐溶液浓度的增加而下降有三方面解释：首先由拉乌尔定律可知，溶液中某溶剂的蒸汽压等于其纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中该溶剂的摩尔分数[12]，盐溶液浓度的增加造成水蒸气分压下降，导致水分子传输的驱动力下降，使水通量下降；其次，随着盐溶液浓度增加，渗透汽化池中复合膜表面的部分溶液区域容易产生浓差极化现象，会造成部分盐晶体在膜表面析出，阻碍水分子的吸附和渗透，导致水通量的降低[14]；最后，随着盐溶液浓度增加，需要更多游离水分子与离子结合形成水合离子，造成游离水分子的减少，参与渗透的水分子数量减少，导致水通量降低[15].
图 7 M7在不同浓度盐溶液中的渗透汽化脱盐性能Figure 7. Pervaporation desalination performance of M7 with different salt concentrations盐溶液浓度不变，进料温度对复合膜渗透汽化脱盐性能的影响如图8所示. 在浓度3.5% NaCl水溶液中，随着进料温度从30升至70 ℃，M7的水通量从3.95 升至15.60 kg/(m2•h)，且脱盐率保持在99.8%以上. 进料温度对复合膜渗透汽化脱盐性能的影响有多方面： 首先，进料温度升高，进料侧水蒸气压大幅上升，增加的跨膜的蒸气压差能提高水分子渗透的驱动力，从而提升水通量[12,16]；其次，水分子的活性与温度有关，随着温度升高，水分子的热运动频率随之加剧，活性增大，更容易从膜中渗透，从而提高水通量[16]；此外，PVA链会在高温下剧烈运动，导致PVA的自由体积增大，造成水分子更容易穿过，从而提高水通量.
图 8 M7在不同进料温度下的渗透汽化脱盐性能Figure 8. Pervaporation desalination performance of M7 at different feed temperatures3. 结 语
本研究通过真空过滤和滴涂，在亲水化PVDF膜上构建两层紧密贴合的膜结构，用于渗透汽化脱盐测试. 首先利用CDA修饰GO，扩大其层间距，通过真空抽滤在亲水性PVDF超滤膜上制备CDA−GO层状膜；随后利用PVA和SPTA的混合溶液，通过滴涂在CDA−GO表面构建一层SPTA−PVA膜，制备SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF复合膜. 通过探究用于修饰GO的CDA含量和SPTA用量对复合膜渗透汽化脱盐性能的影响，测试复合膜的性能，同时考察不同浓度NaCl水溶液和进料温度时膜的脱盐效果. 采用M7作为测试用膜，当进料溶液为70 ℃下浓度3.5% NaCl水溶液时，获得15.6 kg/(m2•h)高水通量和99.99%的脱盐率，说明复合膜在高温下依然保持较好的稳定性. 同时复合膜对高浓度盐溶液仍具有较好脱盐性能，处理浓度10%NaCl水溶液时具有2.96 kg/(m2•h)的水通量和99.99%的脱盐率.
-
图 1 SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF 膜的制造图解
Figure 1. Illustration of fabrication of SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF membrane
图 3 GO/PVDF (a, d)、CDA−GO/PVDF (b) 和SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF (c, e, f) 膜SEM表面和截面图像
Figure 3. Surface and cross-sectional SEM images of GO/PVDF (a, d), CDA−GO/PVDF (b)and SPTA−PVA/CDA−GO/PVDF (c, e, f) membranes
图 5 不同SPTA含量的复合膜的渗透汽化脱盐性能
Figure 5. Pervaporation desalination performance of composite membranes with different SPTA contents
图 6 不同CDA浓度的复合膜的渗透汽化脱盐性能
Figure 6. Pervaporation desalination performance of composite membranes with different CDA concentrations
图 7 M7在不同浓度盐溶液中的渗透汽化脱盐性能
Figure 7. Pervaporation desalination performance of M7 with different salt concentrations
图 8 M7在不同进料温度下的渗透汽化脱盐性能
Figure 8. Pervaporation desalination performance of M7 at different feed temperatures
表 1 膜编号及对应膜的组成
Table 1. Membrane number and composition of corresponding membrane
膜编号 c(GO)/(mg•mL−1) c(CDA)/(mol•L−1) ωPVA/% ωSPTA/% M0 0.1 — — — M1 0.1 — 0.25 5 M2 0.1 0.05 — — M3 0.1 0.025 0.25 5 M4 0.1 0.1 0.25 5 M5 0.1 0.05 0.25 0 M6 0.1 0.05 0.25 3 M7 0.1 0.05 0.25 5 M8 0.1 0.05 0.25 7 
下载: 导出CSV
-
[1] SHANNON M A, BOHN P W, ELIMELECH M, et al. Science and technology for water purification in the coming decades[J] . Nature,2008,452:301 − 310. doi: 10.1038/nature06599 [2] ELIMELECH M, PHILLIP W A. The future of seawater desalination: Energy, technology, and the environment[J] . Science,2011,333:712 − 717. doi: 10.1126/science.1200488 [3] 王华, 刘艳飞, 彭东明, 等. 膜分离技术的研究进展及应用展望[J] . 应用化工,2013,42(3):532 − 534. [4] SALEEM H, ZAIDI S J. Nanoparticles in reverse osmosis membranes for desalination: A state of the art review[J] . Desalination,2020,475:114171. doi: 10.1016/j.desal.2019.114171 [5] ZHAO P B, MENG J Q, ZHANG R, et al. Molecular design of chlorine-resistant polymer for pervaporation desalination[J] . Separation and Purification Technology,2021,268:11867. [6] CHEN X, ZHU Y B, LIU J Z, et al. Ultrafast water evaporation through graphene membranes with subnanometer pores for desalination[J] . Journal of Membrane Science,2021,621:118934. doi: 10.1016/j.memsci.2020.118934 [7] BOLTO B, TRAN T, HOANG M, et al. Crosslinked poly (vinyl alcohol) membranes[J] . Progress in Polymer Science,2009,34:969 − 981. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2009.05.003 [8] LIANG B, LI Q, CAO B, et al. Water permeance, permeability and desalination properties of the sulfonic acid functionalized composite pervaporation membranes[J] . Desalination,2018,433:132 − 140. doi: 10.1016/j.desal.2018.01.028 [9] ALKHOUZAAM A, QIBLAWEY H. Functional GO-based membranes for water treatment and desalination: Fabrication methods, performance and advantages. A review[J] . Chemosphere,2021,274:129853. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.129853 [10] LIANG B, ZHAN W, QI G G, et al. High performance graphene oxide/polyacrylonitrile composite pervaporation membranes for desalination applications[J] . Journal of Materials Chemistry A,2015,3(9):5140 − 5147. doi: 10.1039/C4TA06573E [11] LIN H, DANGWAL S, LIU R C, et al. Reduced wrinkling in GO membrane by grafting basal-plane groups for improved gas and liquid separations[J] . Journal of Membrane Science,2018,563:336 − 344. doi: 10.1016/j.memsci.2018.05.073 [12] QIAN Y L, ZHOU C, HUANG A S. Cross-linking modification with diamine monomers to enhance desalination performance of graphene oxide membranes[J] . Carbon,2018,136:28 − 37. doi: 10.1016/j.carbon.2018.04.062 [13] NIKKHAH S, TAHERMANSOURI H, CHEKIN F. Synthesis, characterization, and electrochemical properties of the modified graphene oxide with 4, 40-methylenedianiline[J] . Materials Letters,2018,211:323 − 327. [14] NIGIZ F U. Graphene oxide-sodium alginate membrane for seawater desalination through pervaporation[J] . Desalination,2020,485:114465. [15] ZHAO X Y, TONG Z Q, LIU X F, et al. Facile Preparation of polyamide−graphene oxide composite membranes for upgrading pervaporation desalination performances of hypersaline solutions[J] . Industrial & Engineering Chemistry Research,2020,59(26):12232 − 12238. [16] WANG Q Z, LI N, BOLTO B, et al. Desalination by pervaporation: A review[J] . Desalination,2016,387:46 − 60. doi: 10.1016/j.desal.2016.02.036 -
下载:
下载:
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 666
- HTML全文浏览量: 216
- PDF下载量: 332
- 被引次数: 0
