Aggregation-Induced emissive molecule with large stokes shift based on naphthalimide and triphenylamine
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摘要: 聚集诱导发光（AIE）现象是近年来光电功能材料的研究热点之一. 已开发的聚集诱导发光材料其发射光谱大都位于短波长的蓝绿光区域. 利用发色团光谱重叠构建高效的能量转移过程，实现了大Stokes位移的聚集诱导发光分子的构建. 使用实验室开发的4-苯基萘酰亚胺（NIP）蓝光聚集诱导发光分子作为能量给体，使用红光的氰基乙烯基三苯胺（TPACN）为能量受体，构建出的分子（NIPTPACN）可以在360 nm紫外光激发下，实现608 nm的红光聚集诱导发光. NIPTPACN的Stokes 位移达到248 nm，聚集态荧光发光强度是单纯使用氰基乙烯基三苯胺的82.6倍. 该研究成功实现了基于能量转移的大Stokes位移聚集诱导发光分子构建，为长波发光和大Stokes位移聚集诱导发光分子的设计提供了新的策略.Abstract: Aggregation-induced emission (AIE) phenomenon is one of the research highlights in the field of optoelectric materials. However, the most advanced AIE materials emit the short wavelength fluorescence in blue to green region. The efficient energy transfer process was achieved via overlay the spectra of chromophores, which can construct the AIE-active molecule (NIPTPACN) with large Stokes shift. The 4-phenylnaphthalimide (NIP) with blue AIE fluorescence developed in our lab was selected as the energy donor and the β-cyanoethenyltriphenylamine (TPACN) with red fluorescence was selected as the acceptor. The obtained NIPTPACN can output the strong red fluorescence centered at 608 nm in aqueous solution (aggregated state) under excitation at 365 nm. The Stokes shift of NIPTPACN reaches 248 nm and the fluorescent intensity of NIPTPACN at 608 nm is 82.6-fold than the one of the solo TPACN fluorophore. This work successfully constructs an AIE-active molecule with long emission wavelength and large Stokes shift, which can provide the new strategy based on the fluorescence resonance energy transfer (FRET) mechanism.
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基于染料分子的有机光电功能材料具有设计灵活性高、结构易调节、光吸收和发射能力强等特点，广泛应用于太阳能电池、有机电致发光器件、荧光探针和生物成像等领域中[1-4] . 其中，大多数商业荧光染料在高浓度条件下会产生因聚集造成的荧光猝灭（Aggregation-Caused Quenching，ACQ），从而降低发光效率，制约了这类染料在发光材料中的应用. 2001年，唐本忠院士团队发现了多苯基取代噻咯在溶液中不发光，而在聚集状态下有明显的荧光发射，这一异常现象被命名为聚集诱导发光（Aggregation-Induced emission，AIE）[5]. 近年来，研究者们开发出大量具有聚集诱导发光现象的染料，极大改善了有机光电材料在上述器件中的性能. 随着研究者对AIE现象的机理进行深入的研究，发现了以分子内旋转受限和分子内振动受限为代表的一系列AIE发光机制. 然而，单纯基于上述机制的AIE分子，其发光波长大都位于短波的蓝绿光区域（400～530 nm）. 较短的发射波长制约了该类材料在生物成像领域的应用，因此，开发长波长发光的AIE分子具有重要的研究价值. 现阶段，开发长波红光至近红外发光AIE分子的策略主要有：将AIE单元接枝到ACQ型长波发光荧光团上[6]；分子内质子转移（ESIPT）[7]；扭曲的分子内电荷转移（TICT）[8]等. 上述策略虽然能够有效获得AIE型长波发光荧光分子，但缺点非常明显. 例如，AIE单元接枝策略，其原子经济性大大降低；ESIPT型AIE分子在质子型环境中大都性能较差；基于TICT的AIE分子，其量子效率往往不够理想. 因此，通过新的分子结构设计策略，构建具有新颖性能的AIE长波发光分子仍然具有极大的研究价值.
本研究中，通过荧光共振能量转移（Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET）机理，构建以AIE活性的荧光分子4-苯基萘酰亚胺（NIP）为能量给体，以ACQ性质的长波荧光染料氰基乙烯基三苯胺（TPACN）为能量受体的新型AIE分子NIPTPACN. 利用给体的AIE性质驱动受体在聚集态下实现荧光发光效率的显著提升，从而实现长波的AIE型发光. 通过核磁氢谱、碳谱和质谱对目标分子和中间体进行结构表征，并通过紫外−可见吸收光谱和稳态荧光光谱对上述光物理过程进行研究.
1. 实 验
1.1 材料与仪器
核磁共振氢谱由Brucker AM (500 MHz)核磁共振仪测定； 质谱由 HITACHI−80 质谱仪测定； 紫外-可见吸收光谱由Varian Cary−300紫外−可见光谱仪测定；荧光光谱由爱丁堡FS−5荧光光谱仪测定；所用原料、试剂均为市售分析纯或化学纯，新蒸四氢呋喃由在市售四氢呋喃溶液中加入钠丝加热回流除掉水和过氧化物得到. 本研究中，除特殊说明外，其他试剂未经进一步提纯. 实验路线中的中间体1 ~ 3的合成参考实验室前期工作并进行一定的优化[9-10].
1.2 合成路线
1.2.1 化合物4的合成
将化合物3（500 mg，1.83 mmol）、氰基乙酸（156 mg，1.83 mmol）溶于30 mL乙腈后加入100 mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入0.43 mL哌嗪. 将反应体系置于油浴中加热至80 ℃，在氮气保护下反应6 h. 反应结束后，将反应体系冷却至室温，旋蒸除去溶剂后经硅胶柱层析提纯，得到橙色粉末状固体即为化合物4（产量430 mg，产率69%）.
1.2.2 化合物NIPTPACN的合成
将化合物2（50 mg，0.137 mmol）、化合物3（50 mg，0.147 mmol）放入50 mL Schlenk管中. 加入新蒸四氢呋喃20 mL，待完全溶解后，加入二环己基碳二亚胺（DCC）70 mg和4−二甲氨基吡啶（DMAP）7 mg. 将反应管置于油浴中在30 ℃下反应72 h. 反应完成后，冷却至室温，过滤后旋蒸，将得到的粗产物经硅胶柱层析（0.075~0.050 mm）提纯，得到红色荧光物质即为目标化合物NIPTPACN（产量82 mg，收率88%）.
1HNMR（400 MHz, CDCl3）δ : 7.01（d, J = 8.78 Hz, 2H）, 7.19~7.26（m, 6H）, 7.30~7.35（m, 2H）, 7.36~7.42（m, 4H）, 7.44（d, J = 9.54 Hz, 1H）, 7.52~7.60（m, 5H）, 7.62（d, J = 8.03 Hz, 2H）, 7.72~7.81（m, 2H）, 8.25（s, 1H）, 8.35（d, J = 7.78 Hz, 1H）, 8.70（m, 2H）. 13CNMR（100 MHz, CDCl3）δ: 96.4, 116.2, 119.0, 119.2, 121.6, 121.8, 122.2, 123.0, 123.3, 123.9, 125.7, 126.6, 126.9, 127.9, 128.5, 128.7, 129.1, 129.7, 129.8, 130.3, 131.2, 131.6, 133.0, 133.6, 136.3,138.8, 145.6, 147.4, 151.2, 153.0, 155.2, 161.3, 162.8, 163.9, 164.1. HRMS：cald. [C46H29N3O4Na] + 710.2056，found 710.2050.
2. 结果与讨论
2.1 分子设计、合成及结构表征
NIPTPACN的设计策略如图1所示. 在实验室前期工作中，通过将聚集诱导发光(AIE)和聚集荧光淬灭(ACQ)型的两个萘酰亚胺分子通过柔性链连接获得了第一个FRET型分子bisNAP[11]. 对其进行光物理性质研究发现，两个萘酰亚胺分子间具有有效的能量转移特征. 但这一策略并未改变受体的ACQ性质,bisNAP仍然显示出ACQ性质. 对其结构进行剖析认为，较长的柔性链可能使其聚集态发生不稳定的堆积，从而造成非辐射跃迁. 因此，在本工作中，设计使用刚性的苯环结构作为给受体之间的连接子，以降低柔性链带来的不利影响. 在此基础上，通过对氰基乙烯基三苯胺羧基进行酯化，降低了羧基对染料荧光的猝灭，进一步提升其荧光发光效率.
NIPTPACN的合成路线如图2所示. 通过4-溴-1,8-萘二甲酸酐与间氨基酚进行反应，得到末端具有羟乙基和间羟基苯的4-溴-1,8-萘酰亚胺中间体（化合物1）. 然后化合物1与苯硼酸在四三苯基膦钯的催化下反应，得到4-位苯基取代的1,8-萘酰亚胺荧光分子（化合物2，NIP）. 氰基乙烯基三苯胺片段的合成从实验室大量制备的三苯胺醛出发，经与氰基乙酸在哌嗪作为碱催化的缩合反应，制备出含有羧基活性单元的化合物4（TPACN）. 两个化合物进一步在DCC和DMAP的催化下通过酯化反应连接到一起，制备出终产物NIPTPACN. 最终产物NIPTPACN的结构经过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱的确定，其他中间体均经与标准品进行薄层层析法对照确定.
2.2 溶剂致变色效应
化合物NIPTPACN（A）、NIP（B）和TPACN（C）在甲苯（TOL）、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）、乙腈（ACN）、二氯甲烷（DCM）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和水中的紫外−可见吸收光谱图如图3所示. 由图3（a）可见，NIPTPACN在上述溶剂中均显示出双吸收带，分别位于350 ~ 365 nm和427 ~ 440 nm处. 对照图3（b）和3（c）可知，上述吸收带分别归属于NIP与TPACN两个发色团片段，说明两个发色团的前线轨道相互独立，没有发生电荷转移. 另外，TPACN在不同溶剂中显示出较大的溶剂致变色效果，吸收波长为389~424 nm，红移达到35 nm. 当接入NIP单元后，该片段的溶剂致效应明显降低，仅为13 nm. 这说明TPACN上的羧基在酯化后，分子内电荷转移能力有所降低.
图 3 不同溶剂中化合物的紫外吸收光谱图Figure 3. Ultraviolet absorption spectra compounds in different solvents化合物NIP、TPACN和NIPTPACN在甲苯（TOL）、四氢呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）、乙腈（ACN）、二氯甲烷（DCM）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和水中的荧光发射光谱如图4所示. NIP和TPACN的荧光光谱显示，NIP与TPACN的发射光谱分别位于410～472 nm和520～608 nm处. 其中，NIP显示出明显的AIE性质，在水溶液中，于461 nm处发射出较强的聚集态荧光. 在高极性的有机溶剂中，如乙腈、乙醇、甲醇，也显示出明显的荧光发光. 而TPACN在有机溶剂中，显示出明显的溶剂致效应，随着溶剂极性的增加光谱红移并发生明显的猝灭，说明TPACN具有较强的分子内电荷转移性质. 另外，在DMSO和EtOH溶剂中，其发射波长和强度有所逆转，这可能是受其高极性的羧基单元影响所致. 化合物NIPTPACN的荧光光谱显示，其在有机溶剂中的行为与两个片段在有机相中的行为类似，基本为两个荧光团片段发射峰的叠加. 而NIPTPACN在水溶液中，展示了与TPACN不同的AIE发光现象，其在461 和608 nm处出现了双重的AIE发射峰. 特别是在长波608 nm处，其AIE发光明显强于在461 nm处的发射，这说明NIP片段受激发后，大部分能量转移到TPACN片段上，并驱动其发射出AIE荧光信号. 这一结果表明，本工作的FRET驱动AIE分子的设计策略是正确的.
图5对NIP，TPACN和NIPTPACN三个化合物的水溶液中荧光光谱进行叠加. 从图中可以看出，NIP与NIPTPACN在461 nm附近的荧光发射可以重叠，说明NIPTPACN分子中，两个荧光团片段间的相互作用为能量转移过程. 将二者与NIPTPACN的吸收光谱进行叠加，发现NIP在461 nm处的发射峰完全被NIPTPACN在该处的吸收峰覆盖. 极大的光谱重叠积分保证了NIPTPACN分子中的能量转移效率. 对TPACN和NIPTPACN在608 nm处的荧光进行强度对比，发现NIPTPACN的发光强度为TPACN的82.6倍，这说明了FRET驱动AIE分子的发光效率得到极大的提高.
图 5 纯水溶液中NIPTPACN的吸收光谱和NIPTPA, NIP, TPACN的荧光光谱Figure 5. Absorption spectra of NIPTPACN and fluorescence spectra of NIPTPACN, NIP and TPACN in pure water solution2.3 聚集诱导发光效应
图6为化合物NIP、TPACN和NIPTPACN在含水量为0～99%的四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图和荧光强度变化图（以I/I0为观测值）.
图 6 化合物NIP、TPACN和NIPTPACN在四氢呋喃-水混合体系中的聚集诱导发光性质Figure 6. Aggregation-induced emission properties of the compounds NIP, TPACN and NIPTPACN in the THF-water mixture图中显示，NIP在461 nm处的荧光随着含水量的增加逐渐升高，并未出现明显的荧光降低现象. 在含水量（体积分数，全文同）为99%的水溶液中，其荧光强度为纯四氢呋喃溶液中的6.5倍，说明NIP具有很好地AIE性质，并且在水溶液中有较好的分散性和稳定性. TPACN在四氢呋喃水溶液中则显示出明显的ACQ性质，随着含水量的上升，发射光谱持续降低，在含水量达到40%时，其荧光发光强度仅为纯四氢呋喃溶液中的5%. 目标化合物NIPTPACN的AIE行为与上述二者均不相同，在含水量为0 %~ 30%的初始阶段，NIPTPACN在608 nm处并无荧光信号，说明在这一阶段NIP与TPACN片段间并未发生有效的能量转移过程. 在含水量达到40% ~ 60%时，NIPTPACN的荧光发生快速增强. 在含水量为60%时，其608 nm处的发光强度较纯四氢呋喃中增强了165倍. 继续增加含水量，NIPTPACN的发光有所降低，在含水量为99%时，其荧光增强倍数为纯四氢呋喃中的105.6倍. 该结果是由于增大的疏水分子片段引起的聚集体分散性变差造成的.
3. 结 语
本研究根据FRET原理，通过将具有聚集诱导发光性质的4-苯基胺酰亚胺荧光团与聚集诱导猝灭性质的三苯胺氰基乙酸荧光团通过刚性连接子进行连接，设计并合成了具有聚集诱导发光能力的大Stokes位移荧光分子（NIPTPACN）. 利用核磁和高分辨质谱进行结构表征光物理性质比对可得，NIPTPACN分子在360 nm出现吸收，在608 nm出现红光聚集诱导发光，实际Stokes位移达到248nm，并实现105.6倍的聚集诱导荧光增强. 结果表明，NIPTPACN表现出极大的Stokes位移，同时在聚集态下较TPACN的发光强度显著提高. 该结果确定了FRET型聚集诱导发光分子的设计策略和吸收−发射构效关系.
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图 3 不同溶剂中化合物的紫外吸收光谱图
Figure 3. Ultraviolet absorption spectra compounds in different solvents
图 5 纯水溶液中NIPTPACN的吸收光谱和NIPTPA, NIP, TPACN的荧光光谱
Figure 5. Absorption spectra of NIPTPACN and fluorescence spectra of NIPTPACN, NIP and TPACN in pure water solution
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