Preparation of photocatalytic ozonation SiC foam and its application in levofloxacin degradation
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摘要: 针对抗生素难以降解而造成环境污染问题，以左氧氟沙星（Levofloxacin，LEV）为目标污染物，制备Ce-TiO2 /SiC泡沫陶瓷复合材料，并由此构建光催化臭氧氧化耦合体系（Ce-TiO2/SiC + LED + O3）. 结果表明，该耦合体系能有效降解LEV，去除率为99%，化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）降解率高达85.9%. 该耦合体系体现了较高的协同效应，其一级反应动力学速率常数大于臭氧氧化（O3）与光催化（Ce-TiO2/SiC + LED）之和. 另外，Ce-TiO2 /SiC泡沫陶瓷的稳定性实验表明，在5次重复使用实验后，光催化臭氧氧化活性基本不变.Abstract: To solve the problem of environmental pollution caused by the difficult degradation of antibiotics, Ce-TiO2/SiC foam was prepared, levofloxacin (Levofloxacin, LEV) was chosen as the target pollutant, and a photocatalytic ozonation coupling system (Ce-TiO2/SiC + LED + O3) was studied. The results show that the coupling system can effectively degrade LEV, the LEV removal was 99% and the chemical oxygen demand (COD) removal was as high as 85.9%. The coupling system showed a good synergistic effect, and its first-order reaction kinetic rate constant was greater than the sum of ozonation (O3) and photocatalysis (Ce-TiO2/SiC + LED). In addition, the stability experiment of Ce-TiO2/SiC foam showed that the photocatalytic ozonation activity is basically unchanged after five reuses.
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左氧氟沙星（Levofloxacin，LEV）是一种氟喹诺酮类（Fluoroquinolones，FQs）抗生素，用于治疗被细菌感染的人和动物[1]. 近年来，有研究者发现各类水体中FQs浓度（质量分数，全文同）逐渐增加[2]. 环境中残留的抗生素导致耐药性基因和耐药性细菌的产生和传播，对生态环境和人体健康造成威胁[3]. 因此，有必要采取多种技术降解抗生素污染物.
LEV的生物毒性高且化学稳定性强，传统废水处理厂的处理方法难以降解[4]. 目前，高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process，AOPs）是降解和矿化LEV最有效的技术之一[5]. 其中，光催化和臭氧氧化是两种典型的高级氧化工艺，但光催化过程中催化剂产生的电子和空穴易复合，降解效率低[6]. 此外，臭氧水溶性差导致臭氧利用率低. 为克服单一氧化技术降解有机物的局限性，有研究者通过光催化和臭氧氧化耦合，以提高有机污染物的降解率[7-8]. 该耦合技术有以下优点：一是臭氧可作为电子捕获剂，降低空穴与电子的复合，提高光催化效率；二是光催化剂也可活化臭氧对有机物的氧化降解，提高臭氧利用率[9-10].
然而，催化剂颗粒小，分散在水体中，难以回收. 为克服这一缺点，一些研究者提出将催化剂粉末负载在载体上以实现催化剂的回收. 传统的光催化剂载体包括氧化铝、堇青石、多孔不锈钢和蜂窝陶瓷等[11]. 这些材料使光催化剂与废气或废水接触良好. 然而，它们的光照面积小，穿透深度低. 泡沫是一种具有大比表面积和高孔隙率的三维（3D）结构，受到广泛关注. 其中，SiC泡沫陶瓷因孔隙率高、硬度大和耐腐蚀而被视为理想的催化剂载体[12].
本研究首先采用六水合硝酸铈作为铈源，钛酸四丁酯作为钛的前驱体，采用溶胶−凝胶法制备Ce-TiO2. 以SiC泡沫陶瓷作为催化剂的载体，采用浸渍法制备Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷. 然后采用能耗低、寿命长且发光强度高的环形LED灯筒作为光源，以左氧氟沙星（LEV）为目标降解底物，建立光催化臭氧氧化反应系统. 对比不同的降解方法对去除LEV的影响，并探究Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的稳定性.
1. 实验部分
1.1 仪器与材料
光催化臭氧氧化反应光源为360 nm LED环形灯筒（40 W，徐州爱佳电子科技有限公司），使用紫外−可见分光光度计（TU-1810APC，北京普析通用仪器有限公司）测量LEV的浓度，使用多参数水质测定仪 （5B-6C（V10），北京连华永兴科技发展有限公司）测量溶液的化学需氧量（COD），使用蠕动泵（BT300-2J，保定兰格恒流泵有限公司）将废水均速地在体系中循环流动，使用臭氧发生装置（3S-T10，北京同林科技有限公司）制备臭氧，使用臭氧浓度测试器（3S-J5000，北京同林科技有限公司）检测臭氧的浓度及控制气体流量. 实验所用试剂见表1.
表 1 实验试剂Table 1. Laboratory reagents试剂名称 纯度 供应单位 无水乙醇 分析纯 ≥ 99.7% 上海泰坦科技股份有限公司 钛酸四丁酯 分析纯 99% 上海泰坦科技股份有限公司 六水合硝酸铈 分析纯 99% 上海泰坦科技股份有限公司 冰醋酸 分析纯 99% 上海泰坦科技股份有限公司 聚乙二醇 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 左氧氟沙星 分析纯 ≥ 98.0% 阿拉丁试剂（上海）有限公司 COD检测试剂 — 北京连华科技有限公司 SiC泡沫陶瓷 — 铬晶新材料有限公司 1.2 Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的制备
采用溶胶−凝胶法制备Ce-TiO2粉末. 将10 mL钛酸四丁酯滴入25 mL无水乙醇中，磁力搅拌，得到A溶液. 依次加入六水合硝酸铈(1% Ce，Ce与Ti物质的量比为1∶100)、1.6 mL水、8 mL无水乙醇和8 mL冰醋酸，磁力搅拌，得到B溶液. 然后，将B溶液滴入A溶液中，得到AB混合液，继续搅拌至凝胶；将凝胶放入烘箱，105 ℃烘干. 最后，将干凝胶研磨后，放入马弗炉内，450 ℃煅烧2 h，得到Ce-TiO2粉末.
SiC泡沫陶瓷的预处理：将SiC泡沫陶瓷超声清洗10 min，除去表面污垢和氧化物，110 ℃烘干，然后放入马弗炉中900 ℃煅烧2 h，去除表面的有机物.
采用浸渍法将Ce-TiO2负载在SiC泡沫陶瓷上. 在氧化锆球磨罐中依次加入7.5 g Ce-TiO2粉末、100 mL无水乙醇、7.5 mL钛酸四丁酯（TBT）、1 mL聚乙二醇（PEG）和150 g直径为3 mm的氧化锆小球. 将球磨罐放入球磨机中球磨120 min、转速为350 r/min，得到Ce-TiO2浆料. 将预处理后的SiC泡沫陶瓷放入Ce-TiO2浆料中，浸渍1 min，取出室温干燥30 min，通过增加浸渍次数提高催化剂的负载率. 将重复浸渍10次后的SiC泡沫陶瓷陈化过夜，105 ℃烘干，450 ℃煅烧2 h，得到Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷复合材料.
1.3 Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的表征
采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi, S-3400N)分析Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的表面形貌；采用X射线衍射仪(XRD, Bruker, D8 Advance, 2θ=10°~80°)对材料进行物相分析；采用紫外−可见光谱仪(UV-Vis, Shimadzu, UV2600, λ=300~800 nm)测量材料对光的吸收性能；通过全自动比表面及孔隙度分析仪 (ASAP, Micromeritics, ASAP2460)得到N2吸附−脱附等温线和孔结构分布图，Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的孔径和比表面积.
1.4 光催化臭氧氧化反应
Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷光催化臭氧氧化降解750 mL、100 mg/L LEV. 光催化臭氧氧化的实验装置如图1所示. 4块Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷被固定在自制的有机玻璃光催化反应器中. 进样口处的烧杯内的溶液体积为250 mL，反应器中的溶液体积为500 mL. LEV溶液通过蠕动泵以恒定流速在反应器中循环，溶液在黑暗中循环流动2 h，以达到Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷对LEV的吸附平衡，然后通入臭氧（气体流速为0.3 L/min，臭氧浓度为10 mg/L），同时打开40 W、360 nm LED灯. 在一定的时间间隔内取样，测量LEV浓度和溶液COD值.
图 1 光催化耦合臭氧催化实验装置图a—烧杯和磁力搅拌器；b—蠕动泵；c—反应器；d—LED灯罩；e—Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷；f—臭氧破坏器；g—臭氧浓度检测器；h—臭氧发生器；i—氧气瓶.Figure 1. Experimental set-up of photocatalytic ozonation reactor2. 结果与讨论
2.1 样品的表征结果
2.1.1 SEM分析
通过SEM对Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的表面进行表征，如图2所示. 当Ce-TiO2浆料中含有钛酸四丁酯（TBT）和聚乙二醇（PEG），制得的复合材料表面无裂痕且颗粒分布均匀. 但是，若浆料中不含TBT和PEG，制得的材料在干燥过程中涂层发生应变，一些裂纹在微尺度上突出显示. 由于TBT作为黏合剂，PEG作为分散剂，改善了Ce-TiO2的沉积方法和稳定性. 因此，选择在浆料中添加TBT和PEG，对制得的Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷作进一步研究.
2.1.2 XRD 分析
图3为SiC和Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的XRD图谱. 观察可见，SiC泡沫陶瓷样品的主峰与SiC相对应. Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的主峰与SiC和TiO2的标准峰对应. 在2θ=34.1°、35.6°、38.1°、41.4°、45.3°、54.6°、60.0°、65.6°处的特征峰，分别对应SiC相的（101）、（006）、（103）、（104）、（105）、（107）、（108）和（109）晶面（JCPDS No.49-1428）[13]. 在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、62.7°和68.9°处的特征峰，分别对应锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（204）和（116）晶面（JCPDS No.21-1272）[14]. 但由于Ce的掺杂量仅有1%（Ce与Ti的物质的量比为1∶100），难以检测到Ce的特征吸收峰，另外，Ce-TiO2的负载量低，TiO2的特征峰虽能检测出，但不明显.
2.1.3 UV-Vis分析
利用UV-Vis测量SiC和Ce-TiO2/SiC 泡沫陶瓷对光的吸收能力，绘制(ahν)2−hν图，如图4所示. 结果表明，在可见光区域，SiC的吸光度略强于Ce-TiO2/SiC，这可能是由于SiC为灰色，比Ce-TiO2/SiC的颜色更深. 但Ce-TiO2的负载，增强了SiC在紫外区的吸光度. SiC和Ce-TiO2/SiC 的带隙值(Eg)分别为2.25和2.35 eV，相差不大.
图 4 SiC和Ce-TiO2/SiC的紫外−可见吸收光谱和带隙图Figure 4. UV-Vis absorption spectrum and band gap of SiC and Ce-TiO2/SiC2.1.4 比表面积及孔隙度分析
SiC和Ce-TiO2/SiC的N2等温吸附脱附曲线和孔径分布，如图5所示. 由图5（a）可见，线未闭合，这可能是SiC的介孔个数少，比表面积小. 由图5（b）可见，通过BET方法（Brunauer-Emmett-Teller，BET）计算出SiC比表面积、孔体积和平均孔径分别为0.53 m2/g、0.0003 cm3/g和4.80 nm.
图 5 SiC和Ce-TiO2/SiC的N2等温吸附脱附曲线和孔径分布图Figure 5. N2 adsorption–desorption isotherms and pore size distribution of SiC and Ce-TiO2/SiC由图5（c）可见，Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的N2吸附−脱附等温线是具有H2回滞环（P/P0=0.5~1.0）的IV型，该脱附等温线在P/P0=0.7~0.9有饱和平台，说明该材料的孔径分布较为均匀. 由图5（d）可见，Ce-TiO2/SiC的比表面积、孔体积和平均孔径分别为5.81 m2/g、0.01347 cm3/g和9.23 nm. 结果表明，Ce-TiO2负载后，使得SiC的比表面积、孔体积和平均孔径均成倍增加，其中Ce-TiO2/SiC的比表面积比SiC大10倍，有利于提高材料的吸附性能.
2.2 降解方法的对比
分别采用直接光解（LED）、单一臭氧氧化（O3）、光催化（Ce-TiO2/SiC + LED）、催化臭氧氧化（Ce-TiO2/SiC + O3）和光催化臭氧氧化（Ce-TiO2/SiC + LED + O3）处理LEV废水. 其中，臭氧浓度为10 mg/L，气体流速为0.3 L/min，光源为360 nm LED灯，LEV的初始浓度为100 mg/L，不同降解方法的影响如图6所示.
对比不同降解方法对LEV去除的影响，见表2. 由图6（a）和表2可见，直接光解和光催化去除LEV的效果较差，光催化反应3 h后，LEV去除率为53.1%. 光催化去除效率低可能是由于LEV的初始浓度过高，而光催化反应活性位点有限. 但是，有臭氧参与的反应中，LEV的去除率均高于98%. 根据一级反应动力学分析，采用Ce-TiO2/SiC + LED + O3降解法，LEV去除速率常数最高，约为Ce-TiO2/SiC + LED和O3的16.2倍和1.3倍.
表 2 不同降解方法降解LEV的比较总结Table 2. Summary of comparison of different methods for degrading LEV降解方法 LEV去除率/% kLEV × 10−2
/min−1R12 COD降解率/% kCOD × 10−3
/min−1R22 LED 2.6 0.02 0.9594 0 — — O3 98.7 2.54 0.9832 52.2 3.86 0.9732 (10%)Ce-TiO2/SiC + LED 53.1 0.20 0.9907 44.2 1.15 0.9709 (10%)Ce-TiO2/SiC + O3 99.6 2.98 0.9778 81.8 7.24 0.9311 (10%)Ce-TiO2/SiC + LED + O3 99.8 3.23 0.9857 85.9 8.44 0.9853 对比不同降解方法对COD降解的影响可知，O3、Ce-TiO2/SiC + O3和Ce-TiO2/SiC + LED + O3的COD降解率分别为52.2%、81.8%和85.9%. 另外，由图6（d）和表2可见，Ce-TiO2/SiC + LED + O3的COD降解速率最高，约为Ce-TiO2/SiC + LED和O3的7.0倍和2.2倍. 另外，光催化臭氧氧化速率大于光催化速率和臭氧氧化速率之和（k Ce-TiO2/SiC + LED + O3 = 8.4 × 10−3 min−1> k Ce-TiO2/SiC + LED + k O3=5.1 × 10−3 min−1），证明光催化与臭氧氧化之间存在协同效应.
总而言之，Ce-TiO2/SiC + O3和Ce-TiO2/SiC + LED + O3的COD降解率和降解速率均高于单独使用O3. 这是因为LEV降解过程中产生各种有机化合物，单靠臭氧很难分解这些中间体. 然而，这些中间体能被·OH分解. 光催化臭氧氧化至少有3种产生活性自由基的途径[15-16]：1）催化剂在光照下，产生电子和空穴，空穴将OH− 或者H2O氧化生成·OH；2）臭氧在非酸性条件下自然分解产生·OH；3）光生电子与臭氧分子反应生成臭氧自由基（·O3−），同时减少电子−空穴对的复合. 因此Ce-TiO2/SiC + LED + O3对LEV的降解效果最佳.
2.3 Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷的稳定性
催化性能的稳定性是评价材料实际应用性的重要考量点之一. 将光催化臭氧氧化反应后的Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷从反应器中取出，回收后的Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷经过洗涤和干燥后，置于马弗炉中450 ℃煅烧2 h去除残留的有机物. 随后，对再生后的Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷多次进行光催化臭氧氧化实验，评价其催化性能的稳定性. 其中，臭氧浓度为10 mg/L，气体流速为0.3 L/min，同时在360 nm LED灯照射下，光催化臭氧氧化降解初始浓度为100 mg/L的LEV溶液.
在重复使用5次后，测得的每片Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷几乎没有质量损失. 这证实了Ce-TiO2粉末已牢固地黏附在SiC泡沫陶瓷上，回收率在90%以上. 随着回收次数的增加，Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷对LEV的吸附率和去除率基本不变，分别约为35%和98%. 在第1次实验后，发现COD降解率从85.9%降至73.1%，但在第2次实验后，COD降解率维持在73%~78%，如图7所示. 总的来说，Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷具有重复使用性，具有连续处理和去除有机污染物方面的潜力.
3. 结 语
通过溶胶−凝胶法合成Ce-TiO2，并将SiC泡沫陶瓷浸渍在Ce-TiO2浆料中，实现Ce-TiO2在SiC泡沫陶瓷上的负载. 对比5种降解方法对LEV的去除和矿化效果. 结果表明，Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷光催化臭氧氧化降解LEV效果最佳，LEV去除率和COD降解率分别为99.8%和85.9%. 此外，经过重复性研究，证实Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷具有优异的稳定性和可回收性，并能多次有效地降解LEV，表明所研发的材料在实际抗生素废水处理中具有广阔的应用前景.
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图 1 光催化耦合臭氧催化实验装置图
a—烧杯和磁力搅拌器；b—蠕动泵；c—反应器；d—LED灯罩；e—Ce-TiO2/SiC泡沫陶瓷；f—臭氧破坏器；g—臭氧浓度检测器；h—臭氧发生器；i—氧气瓶.
Figure 1. Experimental set-up of photocatalytic ozonation reactor
图 4 SiC和Ce-TiO2/SiC的紫外−可见吸收光谱和带隙图
Figure 4. UV-Vis absorption spectrum and band gap of SiC and Ce-TiO2/SiC
图 5 SiC和Ce-TiO2/SiC的N2等温吸附脱附曲线和孔径分布图
Figure 5. N2 adsorption–desorption isotherms and pore size distribution of SiC and Ce-TiO2/SiC
表 1 实验试剂
Table 1. Laboratory reagents
试剂名称 纯度 供应单位 无水乙醇 分析纯 ≥ 99.7% 上海泰坦科技股份有限公司 钛酸四丁酯 分析纯 99% 上海泰坦科技股份有限公司 六水合硝酸铈 分析纯 99% 上海泰坦科技股份有限公司 冰醋酸 分析纯 99% 上海泰坦科技股份有限公司 聚乙二醇 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 左氧氟沙星 分析纯 ≥ 98.0% 阿拉丁试剂（上海）有限公司 COD检测试剂 — 北京连华科技有限公司 SiC泡沫陶瓷 — 铬晶新材料有限公司 
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表 2 不同降解方法降解LEV的比较总结
Table 2. Summary of comparison of different methods for degrading LEV
降解方法 LEV去除率/% kLEV × 10−2
/min−1R12 COD降解率/% kCOD × 10−3
/min−1R22 LED 2.6 0.02 0.9594 0 — — O3 98.7 2.54 0.9832 52.2 3.86 0.9732 (10%)Ce-TiO2/SiC + LED 53.1 0.20 0.9907 44.2 1.15 0.9709 (10%)Ce-TiO2/SiC + O3 99.6 2.98 0.9778 81.8 7.24 0.9311 (10%)Ce-TiO2/SiC + LED + O3 99.8 3.23 0.9857 85.9 8.44 0.9853
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1. 宋婧蕾. 建筑施工中无机泡沫陶瓷外墙保温技术研究. 佛山陶瓷. 2024(06): 15-16+36 . 
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